论文题目：聚碳硅烷改性制备C-SiC的结构与性能

答辩人：李珍宝

学科专业：材料学

答辩时间：2018年11月12日18：00-20:00

答辩地点：公字楼328

指导教师：王一光

学位论文简介：

聚合物转化陶瓷技术是指通过有机高分子聚合或改性，进一步固化、裂解、烧结，最终制备无机陶瓷的技术。基于原料在分子水平上的可设计性、良好的工艺性，使聚合物转化陶瓷在不同改性条件和工艺阶段具备独特的微结构，主要包括高缺陷的游离纳米碳、非晶和结晶态共存、多个纳米相共存、高比例的界面相等。聚合物转化陶瓷独特的微结构使其表现出优异的性能，包括良好的力学性能、优异的高温稳定性、抗氧化性、电学性能等，进而在陶瓷纤维、薄膜、多孔陶瓷、复合材料、高温温度/压力传感器等多个领域具有广泛的应用前景。

聚合物转化陶瓷的性能与其微结构密切相关，为进一步改善并提高聚合物转化陶瓷的性能并满足实际应用需求，充分理解聚合物转化陶瓷微结构及其性能的相互关系，并达到对聚合物转化陶瓷微结构及性能的精确调控至关重要。因此研究聚合物转化陶瓷微结构的可调控性及微结构对性能的影响机制具有重要的实际意义。SiC/SiC是未来核反应堆的备选材料之一，但是其辐照后热导率的严重衰减限制了其在未来核反应堆中的应用。而聚碳硅烷是制备SiC/SiC必不可少的原料，且聚碳硅烷通过改性可调控材料微结构，有望改善材料热导率。同时聚碳硅烷转化陶瓷具备原位生成纳米和/或亚微米SiC相及纳米碳的均匀第二润滑相的结构优势，使其在抗摩擦磨损材料及屏蔽材料等方面具备良好的应用前景。基于以上研究背景，本论文选用聚碳硅烷为代表，主要研究了由二乙烯基苯（DVB）和过氧化二异丙苯(DP）改性多种聚碳硅烷，制备C-SiC复合材料（C-SiC），研究材料微结构的可调控性以及微结构对其热导率、抗摩擦磨损性能和屏蔽性能的影响机制。期望在未来可以通过改性聚合物先驱体，精确调控材料微结构，进而调控并改善材料性能。本文具体的研究内容和结果如下：

（1）使用DVB改性聚碳硅烷（PCS-1），通过控制DVB的加入量，制备了微结构各异的含SiC的陶瓷材料，研究了改性聚碳硅烷转化陶瓷的微结构对其室温、高温热导率的调控机理。结果表明：使用DVB可实现对PCS-1转化陶瓷微结构及其热导率的良好调控。室温热导率大小为：SiC91> SiC82> SiC10。材料热导率主要取决于材料相分布及SiC晶粒尺寸两大因素。SiC91的热导率随着温度升高逐渐降低，SiC10、SiC82的热导率随着温度呈现先增加后减小的趋势；三组材料热导率峰值对应的温度随着SiC晶粒尺寸的减小而增加，主要受SiC的声子平均自由程和晶粒尺寸大小影响。

（2）使用DVB改性聚碳硅烷（PCS-1），通过控制DVB的加入量，分别制备出纯SiC (p-SiC)以及C-SiC (C-SiC-c)；在室温下，采用4 MeV Au²⁺，辐照剂量分别为3.70×10¹⁴ (p-SiC) 、4.06×10¹⁴ (C-SiC-c) ions/cm²，对比研究了碳相的加入对SiC在重离子辐照环境下的抗辐照性能以及辐照后热导率的影响。结果表明：辐照后，对比截面TEM微结构发现：在离表面更近的区域内C-SiC-c中仍然保留了纳米结晶SiC，同时碳相也保留了一定的结晶度，说明C-SiC-c比p-SiC表现出更好的抗辐照性。采用时域热反射技术（time-domain thermoreflectance, TDTR）进一步测试辐照后样品的薄层热导率发现：C-SiC-c比p-SiC的热导率更高。推测由于碳相的加入，引入的异质界面对缺陷具有“吸收”作用，使得C-SiC-c比p-SiC表现出更好的抗辐照性和更高的热导率。

（3）使用DP改性聚碳硅烷（PCS-2），通过控制DP加入量（0%、6%、10%），制备出不同组分、微结构的C-SiC，分析材料微结构对其力学及抗摩擦磨损性能的影响机制。结果表明：随着DP含量增加，C-SiC中碳相的体积分数逐渐从5%增加至16%，SiC晶粒尺寸先减小后增大。材料的硬度和弹性模量随着碳相含量增加逐渐减小。相比于单晶SiC，由于碳相的加入，导致裂纹偏转和桥连的增韧机制，使得材料的断裂韧性(K_IC）有所提高，最大K_IC增加84%。材料的摩擦磨损机理主要包括：机械磨损（微裂纹）、磨料磨损、摩擦化学反应以及碳相的润滑作用。材料的抗摩擦磨损性能主要受硬度和SiC晶粒尺寸影响。

（4）使用DVB改性聚碳硅烷（PCS-3），通过控制DVB的含量，制备了不同微结构且均匀分散的C-SiC纳米复合材料，分析了材料的屏蔽机理以及材料微结构对其室温（RT）、高温（RT-600 ^oC）屏蔽性能的影响机制。结果表明：随着DVB含量的增加，材料中碳相含量、晶粒尺寸、结晶度、连通性依次增加，因而其室温及高温电导率依次增加。C-SiC中碳相的缺陷态及材料的电导率是影响材料屏蔽效能的两大因素，碳相缺陷态要大于电导率对屏蔽效能的影响。材料的屏蔽机理中吸收屏蔽占主导作用。随着温度升高，材料整体屏蔽效能稍有下降，但C-SiC在600 ℃时的整体屏蔽效能依然良好，为33.8 dB。

学术成果：

[1] ZhenBao Li, Yiguang Wang, Linan An. Control of the thermal conductivity of SiC by modifying the polymer precursor. Journal of the European Ceramic Society, 2017, 37(1): 61-67. (SCI: 000384852400007; EI: 20164202918387)

[2] ZhenBao Li, Yiguang Wang. Preparation of polymer-derived graphene-like carbon-silicon carbide nanocomposites as electromagnetic interference shielding material for high temperature applications. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 709: 313-321. (SCI: 000401042300039; EI: 20171203479168)

[3] Zhenbao Li, Yejie Cao, Wen Liu, Yiguang Wang, Fangyuan Sun, Zhe Chen, Zhongyin Zhang. Enhanced irradiation resistance and thermal conductivity of SiC induced by the addition of carbon under Au²⁺ ion irradiation. Ceramics International, 2018, 44(7): 8521-8527. (SCI: 000428974300153; EI: 20180704783907)

[4] Zhenbao Li, Yejie Cao, Jiabei He, Yiguang Wang. Mechanical and tribological performances of C-SiC nanocomposites synthetized from polymer-derived ceramics sintered by spark plasma sintering. Ceramics International, 2018, 44(12):14335-14341. (SCI: 000437077000121; EI: 20182105231227)

[5] Jiabei He, Yejie Cao, Zhenbao Li, Yiguang Wang. Study of tribological properties of polymer derived ZrB₂-SiC ceramics. Ceramics International, 2018, 44(13): 15627-15630. (EI: 20182205263873)

[6] 王一光, 李珍宝, 张立同, 成来飞. 一种通过修饰先驱体来调控碳化硅热导率的方法: 中国, 实审中(专利)。